A kémiai hullámok és a szívroham

Bármilyen furcsának tûnik, a szervetlen és szerves anyagok különös keverékének üvegtálban megfigyelt viselkedése a szívrohamok eredetének föltárásában is segíthet. A cikk megvilágítja a két jelenség közötti kapcsolatot, és hasonló összefüggésekre hívja fel a figyelmet az égés és a katalízis területérôl vett példákon.

A kémiai reakciók többsége nem egyetlen lépésben játszódik le. A kiindulási anyagok általában kis molekuláris átrendezôdések révén alakulnak át végtermékekké. Ezeknek az "elemi lépéseknek" a sora a reakciómechanizmus. A folyamat során keletkezô köztitermékeket esetleg késôbbi lépések használják fel. Például a hidrogén oxidációjakor,

nem hárommolekulás ütközés zajlik le; a különbözô részecskék, többek között az OH-gyökök, a hidrogén- és oxigénatomok reakcióinak sorozata nyomán keletkezik csak víz. Ebben az "egyszerû" reakcióban mintegy 90 különbözô elemi lépés követi egymást.

A köztitermékek gyakran sokkal reakcióképesebbek a kiindulási anyagoknál. A hidrogén oxidációjakor képzôdô gyökök és atomok gyorsan megtámadják a maradék hidrogént, amely még nem lépett reakcióba, és még több köztitermékeket keltenek. Ezek újabb reaktánsokat fogyasztanak – a folyamatban kémiai visszacsatolás jön létre. Az idô múlásával tehát nô a reakciósebesség. A visszacsatolással lejátszódó reakciók rendkívül érdekes és fontos jelenségekhez vezethetnek; ezeket szeretném néhány oldalról megvilágítani.
 

A BZ-reakciók

A moszkvai egészségügyi minisztérium egyik munkatársa, Borisz Belouszov 1951-ben kénsavat, bromátionokat, citromsavat és Ce(IV)-ionokat kevert össze egy oldatban, hogy in vitro szimuláljon egy bonyolult biológiai folyamatot – a citromsav- vagy Krebs-ciklust –, amellyel a táplálékunkból in vivo vonjuk ki az energiát. A savas bromátoldat bevált oxidálószer; a cériumionnak a biológiai katalizátor (enzim) szerepét kellett eljátszania. Belouszov tudta, hogy az ion oxidálódhat és redukálódhat is, Ce(III) és Ce(IV) között változhat az állapota.

Feltehetôen arra számított, hogy az oldat a Ce(IV)-ionnak megfelelô sárga színrôl színtelenné válik, ha a katalizátor redukálódik. Senki más nem várhatta rajta kívül, hogy a színtelen oldat ismét megsárgul, és a színváltozás a következô órában idôrôl idôre megismétlôdik, ahogy a reakció körülbelül egyperces intervallumokkal oszcillál. Az eredményeket senki nem hitte el. Többéves idegôrlô vita után Belouszov felhagyott a rendszer vizsgálatával. A "recept" azonban a Moszkvai Állami Egyetem egyik hallgatója, Anatolij Zsabotyinszkij kezébe került. Zsabotyinszkij a citromsavat malonsavval helyettesítette, katalizátorként ferroin–ferrin rendszert használt: az oldat színe téglavörösrôl világoskékre változott, a színváltozás tehát a korábbinál erôsebb volt. A cikk 1964-ben jelent meg egy szovjet folyóiratban.

Zsabotyinszkij azt is megvizsgálta, mi történik, ha az oldatot vékony rétegben, keverés nélkül teríti szét egy Petri-csészében. Ahelyett, hogy a teljes oldat egyszerre változtatta volna meg a színét, a színváltozás csak egy-két helyen indult meg a reakció (mai nevén BZ-reakció) során. Zsabotyinszkij a katalizátor redukált formáját használta; a szín a vörös Fe(II)-rôl a kék Fe(III)-ra váltott. Az oxidáció a környezetében reakciót indított el, és "reakcióhullám" fejlôdött ki, amely vörösrôl kékre változó, növekvô sugarú körként terjedt kifelé. Minden egyes pontban, ahol az oxidáció megindult, az oldat visszaredukálódott, és ismét vörösre váltott: egy vékony, kék körgyûrû növekedett a kezdeti ponttól kiindulva a vörös háttér elôtt. Az 1a ábra azt mutatja, hogy a reakció oszcillál a kiindulási pontban, ezért újabb és újabb oxidációs hullám indul el, s koncentrikus körök sorozata alakul ki. Az így keletkezô gyönyörû mintákat targeteknek nevezik; a minták az oszcilláló reakciók kémiai visszacsatolási mechanizmusának és az egyes molekulák diffúziójának kölcsönhatásából származnak.
 

Zsabotyinszkij és Art Winfree, a Chicagói Egyetem munkatársa, 1971-ben néhány új megfigyelésrôl számolt be egyszerre, de egymástól függetlenül. Mindeketten észrevették, hogy ha a BZ-hullámok egyike felszakad –  azért például, mert az edényt megdöntik vagy mert pipettán keresztül óvatosan ráfújnak a hullámra –, akkor a két végzôdés nem tapad megint össze, hanem két, ellentétes csavarvonal mentén tekeredik fel (1b ábra). Ezek a szépséges minták ismét a reakció és a diffúzió kölcsönhatásának eredményei. A BZ-rendszerek oszcillációi, targetjei és spiráljai szemgyönyörködtetésre és demonstrációkra alkalmas kémiai csemegék maradtak volna, ha Winfree és mások nem jönnek rá, hogy a "spirális hullámok" más területeken is megjelennek.
 

Hullámkeltés

A nyálkás, kocsonyás amôba meghökkentô életritmusú teremtmény. Életének nagy részében egyetlen sejtként táplálkozik  egy nagy kolóniában, bárhol fejlôdött is ki. De ha a táplálék fogyásnak indul, a sejtek éhezni kezdenek, és egy-két sejt (a "legéhesebb") idôrôl-idôre, periodikusan, kémiai jelet bocsát ki. Amikor a környezô amôbák észlelik a jelet, ôk is kiválasztják, és megindulnak az eredeti ("éhes") sejtek felé. A "reakció" és a "diffúzió" kombinációja nyomán a sejtek – az eredeti sejtek felé tartva – csigavonalban rendezôdnek el. A BZ-minták és az amôba-spirálok szinte fedésbe hozhatók. Ha már elég sok sejt gyûlt össze, többsejtes "csigává" fejlôdnek, amely oda vándorol, ahol táplálékot talál.

2. ábra Jeltovábbítás szkematikus ábrázolása  idegroston, akciós potenciállal. Nyugalmi állapotban a sejtekben nagy a K+-, és  kicsi a Na+-koncentáríció a sejten kívüli környezethez képest. Ezért nyugalmi  potenciál lép fel. Ha a membrán egy helyen polarizálódik, a nátriumionok átáramlanak a membránon, hiperpolarizációt hoznak létre, amely az idegrost mentén továbbterjed

A szervezetünkben az idegi jelek továbbításánál és az izmok összehúzódásánál keletkeznek "hullámok"; a targetek és a spirálok az életfontosságú területeken jelennek meg. Az idegrostokat hosszú memebránhengereknek képzelhetjük el (2. ábra). Ebben az idegrostban nagy a K⁺-koncentráció a környezethez képest, míg a Na⁺-koncentráció sokkal kisebb, mint kívül. Ezt a különbséget olyan ionszivattyúk tartják fenn, amelyek szelektíven szállítják át az ionokat a membránon – két beszivattyúzott K⁺-ionra három Na⁺-iont szivattyúznak ki. "Nyugalmi állapotban" a membrán átjárható a K⁺-ionok számára, ezért K⁺-ion-diffúzió játszódik le a membránon keresztül, a nagyobb koncentrációjú helyektôl a kisebbek felé. A vándorlás miatt negatív töltés alakul ki a membrán "belsejében", és pozitív a "külsején". A memebránban "nyugalmi potenciálkülönbség" lép fel.

Ha az ideget megfelelôen erôs inger éri, az idegrost végétôl kiindulva a membrán depolarizálódik. Ioncsatornák nyílnak meg a Na⁺-ionok számára: a sejten kívüli és a sejten belüli nagy koncentrációhányadostól hajtva a Na⁺-ionok áthaladnak a membránon. A pozitív töltések beáramlása miatt újra megváltozik a membrán potenciálja – a membrán hiperpolarizálttá válik –, és a belseje pozitívabb lesz a külsejénél. A hiperpolarizáció a membrán szomszédos szegmensében is potenciálváltozást idéz elô: ez a szegmens is polarizálódik, majd hiperpolarizálódik. Az eredeti szegmens a Na⁺-csatorna bezárulása után újrapolarizálódik; a Na⁺- és K⁺-ionszivattyúk visszaállítják a nyugalmi koncentrációkülönbséget, Na⁺-iont szivattyúznak ki és K⁺-iont szivattyúznak be az idegsejtbe.

Jól megfigyelhetô a rendszer két tulajdonsága. Elôször is, elektromos hullám – akciós potenciál – halad végig az idegroston, másodszor, az idegrost egy idô eltelte után visszaáll eredeti állapotába, ezért késôbb, szükség esetén, újabb jel küldhetô. Az idegrost "gerjeszthetô", mert elegendôen nagy ingerre választ tud adni: erôsítô választ (hiperpolarizációt) kelt, majd meghatározott idô után visszatér az eredeti állapotba. Ez a tulajdonság a BZ-rendszereket is jellemzi, ahol a gerjesztés az oxidációs reakció, a visszaállás az ezt követô redukció, amikor a "vörös" állapot alakul újra ki. Így tehát hullámokra, targetekre és spirálokra a gerjeszthetô közegekben is számíthatunk, akár a kémia, akár a biológia vidékérôl, akár máshonnan származnak ezek a közegek.
 

A szívroham

Az izomrostok esetében a "gerjesztést" rendszerint az idegrendszer egy megfelelô ingere indítja el, és mechanikai összehúzódás kíséri. A többi izomszövettôl eltérôen a szívizom minden külsô inger nélkül, periodikusan húzódik össze, nemcsak gerjeszthetô, hanem önmagától is oszcillál. Ismét hullámok és targetek jelennek meg.

3. ábra. Az emlôsök szívének szkematikus ábrá- zolása. Az izomösszehúzódási hullám a szinu- atriális csomópontról (pacemaker) indul, s a jobb és bal pitvar felé terjed, mielôtt elérné az atrio- ventrikuláris csomópontot. Innen a jel gyorsan továbbhalad a His-kötegen és a Pirkinje-rostokon a jobb és bal kamrák fala felé, ami a kamrák összehangolt összehúzódásához vezet

A szívnek négy fô része van (3. ábra), jobb és bal pitvar, jobb és bal kamra. Az oxigénben elszegényedett vér a nagy vénákból a jobb pitvarba lép be, ahonnan a jobb kamrába kerül. A kamra a vért a tüdôbe pumpálja, ahonnan a vér a bal pitvarba, majd a bal kamrába jut. Innen lökôdik ki az aortába és áramlik szét a testben. A szív pumpálása gerjesztési hullámokon alapszik. A nagy vénák belépési helyének közelében van egy kis terület, amely különleges sejtekbôl áll; ez a szinuatriális (a nagy vénák által alkotott öbölhöz és a pitvarhoz tartozó) csomópont. Ezeknek a sejteknek nagyobb az oszcillációs frekvenciája, mint a környezô izomnak, ezért ez a terület "pacemaker"-ként hat a szívre. A gerjesztések és az összehúzódások itt indulnak el és terjednek szét növekvô körhullámként a pitvarokban. A folyamatot kísérô gyenge összehúzódás nyomán jut a vér a pitvarokba és a kamrákba. A pitvarokon áthaladva az aktivitáshullám a pitvarok és kamrák találkozásánál eléri az atrioventrikuláris (pitvarkamrai) csomópontot. A kamrák közötti billentyûk zárnak, és a gerjesztés átterjed a kamrákba. Egy másik speciális sejtegyüttes – a His-köteg és a Pirkinje-rostok – hatására a hullám gyorsan áthalad a teljes kamraizmon, így az egész kamrában szinte pillanatszerû, erôs összehúzódás játszódik le, és nagy mennyiségû vér juthat gyorsan a tüdôbe és a szervezetbe. Körülbelül egy perc múlva a szinuatriális csomópont elindítja a következô hullámot, és ez így megy egy életen át. Ennek a laírásnak az alapján a szívmûködést összehasonlíthatjuk a BZ-rendszer hullámaival.

Tudjuk, hogy ha egy targethullám felszakad, spirálok fejlôdnek ki a BZ-rendszerben. Ugyanez játszódhat le a szívizomban is. Ha a normális gerjesztési/összehúzódási hullám megtörik, amikor a szív falán áthalad, a végzôdések spirális aktivitáspárokat alkothatnak. A kardiológusok ezeket újrabelépô hullámoknak nevezik, ami arra utal, hogy ha a spirál létrejött, a vége nem halad tovább a szívben, hanem lényegében ugyanott marad, egy kis szövetdarab körül tekereg, és egyre több hullámaktivitást küld ki. A szinuatriális csomópontról indított "normális" hullámok a spirál külsô ágaiba futnak, és a találkozás hatására megsemmisülnek. Ez nem egészséges folyamat. Az izomösszehúzódások nem követik többé a helyes sorrendet, a vért nem pumpálják megfelelôen. A legrosszabb esetben a vér egyszerûen a kamrák között kering, és nem lökôdik ki a tüdôbe, illetve a szervezetbe. Ha a szivet nem tudják visszaállítani a megfelelô ritmusra, a beteg meghalhat. Bár sok részlet vár még tisztázásra, a kutatók úgy vélik, hogy a spirál hullámaktivitása okozza a szívritmuszavart, a szívrohamot. Ez a felismerés a BZ-rendszeren szerzett tapasztalatoknak köszönhetô.

A vizsgálatok most – többek között – olyan fontos kérdésekre keresnek választ, hogy a normális hullámok megtörésekor miért keletkeznek spirálok, hogyan lehet a spirálokat arra bírni, hogy újra egyesüljenek, vagy távolodjanak el a szív fontos területeirôl, és hogyan idézhetô elô mindez óvatosan. A megoldás a BZ-reakciókat tanulmányozó vegyészek és az orvosok kezében lehet.
 

Újabb példák

A történet még nem ért véget. Nemrégiben Howard Pearlman, a NASA munkatársa, nagy sebességû videokamerával vette fel, hogyan terjed a láng az üzemanyag és a levegô keveréke mentén, nyitott csövekben. Az égési reakciókat visszacsatolási mechanizmusok, rendszerint termikus visszacsatolások hajtják elôre. Ennek az az oka, hogy a reakciók egzotermek: a hômérséklet és így a reakciósebesség is a sebességi együtthatók (sebességi "állandók") Arrhenius-függvénye szerint nô. A lángokban a visszacsatolás a hideg reaktánsok felé tartó hôvezetéssel párosul. A BZ-rendszeren szerzett tapasztalatokkal felvértezve a vegyészek úgy gondolták, hogy néhány égô rendszer esetleg gerjeszthetô, tehát targeteket és spirális hullámokat is mutathat. Pontosan ezt látta Pearlman, bár a hullámok gyorsan terjednek és puszta szemmel nem észlelhetôk. A film lassításakor a hullámok elôtûntek. Ez a terület technológiai szempontból fontos. A spirálok a "sovány" üzemanyag/levegô keverékekben jelennek meg; ezekben a keverékekben több oxigén van, mint amennyi a reakció sztöchiometriája szerint az üzemanyag tökéletes elégéséhez szükséges. A fölösleg ellenére az üzemanyag jelentôs hányada nem ég el, és kipufogó gázként kerülhet ki a környezetbe. Igen fontos lenne olyan motorokat gyártani, amelyek minél soványabb keverékkel mûködnének, mert az égés hômérséklete ilyenkor alacsonyan tartható, és a levegô nitorgénje kevésbé oxidálódik a szennyezôk kialakulásához vezetô nitrogén-oxidokká. Minden elôny elvész azonban, ha sok szénhidrogén kerül a levegôbe. Most azt vizsgálják, milyen szerepük lehet a targeteknek és a spirális ullámoknak a nem tökéletes égésben.

Gerhard Ertl és munkatársai a berlini Fritz Haber Intézetben néhány elképesztô, nagy felbontású képet készítettek a platinakristály felületén levô atomokról, amint a platina a szén-monoxid és az oxigén reakcióját katalizálja nagyon kis nyomáson. Megint csak megjelentek a spirális hullámok; a sötét területek azoknak a platina-atomcsoportoknak feleltek meg, amelyeken oxigénatomok ülnek, a közöttük kialkuló világos részek pedig azoknak a platina-atomoknak, amelyeken szén-monoxid-molekulák adszorbeálódnak. A reakció ezeknek a tartományoknak a határain játszódik le, és a spirál a kristály felületén tekeredik fel. Ezen a reakción alapul a kipufogó gázokban kiáramló szén-monoxid oxidációja a kereskedelemben kapható katalitikus konverterekben.

Utolsó – és a lehetô legnagyobb példa: egyes jelek arra utalnak, hogy a Világegyetem is gerjeszthetô. A visszacsatolás a gravitációs vonzás hatásainak és a felhevített gáz tágulási tendenciájának versengésébôl származik. Lehetséges, hogy ezek a jelenségek alapjában véve ugyanolyan hatást fejtenek ki, mint a visszacsatolás a BZ-rendszerben, és olyan spirális szerkezeteket hoznak létre, mint a galaxisok.

Az összes példában közös, hogy a gerjeszthetôség váltja ki az említett folyamatokat. A szûkebb szakterületek határainak átlépése igen gyakori a mai kutatásokban; úgy tûnik, mostanában a tudomány és technika klasszikus ágainak határterületein születhetnek nagy felfedezések. Azok érnek el látványos eredményeket, akik felismerik a lehetôségeket és a szokatlan összefüggéseket.

Receptek BZ-reakciókhoz

Oszcillátor fôzôpohárban, jól keverve

Keverjük össze egymás után a következô anyagokat:
 

500 ml	1M H2SO4
5,22 g	KBrO3
14,3 g	malonsav
0,548 g	ammónium-cérium(IV)-nitrát
1–2 ml	0,025 M ferroin (FeSO4·7H2O és 1,10-fenantrolin 1:3 arányú keveréke); a ferroin elhagyható, de láthatóbbá teszi az oszcillációt

Mielôtt cérium(IV)-sót a rendszerhez adnánk, hagyjuk, hogy a folyamat kezdetén képzôdô bróm reagáljon a malonsavval. Keverjük meg a fôzôpoharat; a keveréknek több mint egy óráig kell oszcillálnia.

Target és spirális hullámok

(a) oldat: keverjünk össze 67 ml vizet, 2 ml H₂SO₄-t és 5,57 g KBrO₃-t
(b) oldat: 1 g NaBr 10 ml vízben
(c) oldat: 1 g malonsav 10 ml vízben

Keverjünk össze az (a) oldatból 6, a (b)-bôl 0,5, a (c)-bôl 1 ml-t. Várjunk, amíg a képzôdött bróm eltûnik. Adjunk az oldathoz kb. 1 ml-nyi 2mM-os ferroinoldatot.