Ebben az elõadásban áttekintjük a gyökreakciók különféle típusainak kinetikai sajátságait: az unimolekulás folyamatok közül a bomlási és izomerizációs reakciókat, a bimolekulás folyamatok körébõl pedig a hidrogénatom lehasítási vagy metatézis reakciókat, az addiciót, a kombinálódási és diszproporcionálódási reakciókat vizsgáltuk. Saját kutatási eredményeink alapján bemutatjuk a szabadgyök reakciók kinetikájának és termokémiájának fõbb jellemzõit.

Közvetlen kinetikai módszereket, a gyorsáramlásos és a lézer-villanófény fotolízis módszert használtunk; a kísérleti kutatásokat esetenként ab initio számításokkal egészítettük ki.

A bemutatott eremények a kémiai kinetika négy fontos tématerületéhez kapcsolódnak:

1. A reakciókészség és szerkezet kapcsolata a hidrogénatom lehasítási reakciók körében: A reakciósebességet meghatározó tényezõk
Az atomtranszfer reakciók sebességét két tényezõ, a reakciót kísérõ entalpiaváltozás és az átmeneti állapot polaritása jelentõsen befolyásolhatja. A reakció-energetika által kontrollált elemi folyamatok körébõl a hidroxilgyöknek cikloalkánokkal lejátszódó hidrogénatom lehasítási reakcióival foglalkoztunk. A sebességi együtthatók hõmérsékletfüggése eltéréseket mutatott a jól ismert Arrhenius törvénytõl. Részletesen tanulmányoztuk a hidroxilgyök és a brómatom reakcióját alifás aldehidekkel. Megállapítottuk, hogy ezek a reakciók poláros átmeneti állapottal jellemezhetõk és a reakciók sebességét az ún. poláris effektus határozza meg.

2. A kinetika és termokémia kapcsolata: Gyökképzõdéshõk meghatározása kinetikai módszerrel
Az égésekben és lángokban jelentõs szerepet játszó hidroximetilgyök (H₂OH) képzõdéshõjének meghatározása céljából vizsgáltuk a brómatom és metanol hidrogénatom lehasítási reakciójának kinetikáját, mindkét irányban. A hõmérsékletfüggõ sebességi együttható kifejezésekbõl nyertük a reakció egyensúlyi állandóját, illetve a reakciót kísérõ entalpiaváltozást. Utóbbiból származtattuk a kívánt képzõdéshõt.

3. A sebességi együtthatók hõmérsékletfüggése: Az Arrhenius-egyenlet
A brómatom és metanol reakciójánál az Arrhenius ábrázolás görbültségét észleltük és negatív aktiválási energiát mértünk. Megállapítottuk, hogy a negatív hõmérsékletfüggés egy összetett mechanizmus következménye, amelyben egy rövid-élettartamú komplex képzõdése játszik fõszerepet. A mechanizmus elemzésével megmutattuk azokat a kinetikai feltételeket amelyek mellett negatív aktiválási energia adódhat.

4. Gyök-gyök reakciók kinetikája
A gyök-gyök reakciók jelentõs szerepet játszanak égésekben és lángokban. Kinetikai vizsgálatuk különösen nehéz feladatot jelent, mivel általában többcsatornás folyamatok. Kutatásaink az ún. metanol problémakörrel foglalkoztak, olyan reakciókkal amelyek rezgésileg gerjesztett metanol részvételével játszódnak le. Megállapítottuk, hogy a H + CH₃ és H + H₂OH reakciók esetében két meghatározó folyamat megy végbe: a reaktánsok diszproporcionálódása, amely stabil végtermékekhez vezet és a kombinálódás, amely rezgésileg gerjesztett metanol molekulát eredményez. Utóbbi elbomlási folyamatai közül a H₃ + H termékekhez vezetõ C- O kötéshasadás dominál.

A H₃ + H reakciót széles nyomástartományban vizsgáltuk. A kialakított kísérleti technika lehetõvé tette két rövid-élettartamú szabadgyök koncentrációjának egyidejû, idõ-felbontott mérését. Megállapítottuk, hogy 1.33 mbar nyomásnál és 298 K hõmérsékleten a ¹CH₂ + H₂O képzõdéséhez vezetõ termékcsatorna elágazási aránya 0.89 ± 0.09. Ez a magas elágazási arány jelentõsen módosítja a szerves anyagok égésének mechanizmusáról kialakított képünket.