Kutatásunk célja az volt, hogy megvizsgáljuk a diffúz reflexiós infravörös Fourier-transzformációs spektroszkópia (DRIFTS) mennyiségi analízisre történõ alkalmazhatóságát és megállapítsuk azokat a kísérleti feltételeket, amelyek mellett megbízható mennyiségi analízis hajtható végre. Vizsgálatainkat KBr-dal hígított szilárd mintákon végeztük. A modellkísérletek során kvarc és kalcit standard mintákkal dolgoztunk.

A feladat megoldásához a diffúz reflexió jelenségét leíró modellek közül a gyakorlati célra legalkalmasabb Kubelka-Munk (K-M) elméletet használtuk fel. A K-M elmélet eredménye az ún. K-M függvény, amely a minta egészére jellemzõ abszorpciós és szórási koefficiens hányadosa.

Elsõ lépésként a mintaelõkészítés optimális paramétereit határoztuk meg, hogy biztosítsuk a K-M elmélet érvényességének feltételeit ill. azt, hogy a K-M függvény értéke lineáris legyen a minta koncentrációjával (c). Az optimálás kiterjedt a minta szemcseméretének, tömegének és koncentrációjának helyes kiválasztására, a minimális mintavastagság megállapítására és a mintatartó megtöltéséhez szükséges nyomás nagyságának és idõtartamának meghatározására. A kapott paraméterek közül itt most csak azt emelnénk ki, hogy a vizsgált minta koncentrációja a KBr mátrixban nem haladhatja meg az 1 m/m% értéket. Az optimálisnak talált mintaelõkészítési paraméterek alkalmazásával analitikai mérõgörbéket vettünk fel kvarcra és kalcitra. Az analitikai mérõgörbék linearitása elfogadható volt, ám az ismert koncentrációjú standard minták koncentrációjának becslése - elsõsorban a c < 0,2 m/m% koncentráció-tartományban - jelentõs (akár 100-200%-os) hibával történt.

A továbbiakban ezért a K-M függvény értékének meghatározását terhelõ hibák elméleti és kísérleti vizsgálatával foglalkoztunk. Az elõzõ kísérleti eredmények és korábbi irodalmi hivatkozások alapján valószínûsítettük, hogy méréseinket a véletlen hiba mellett módszeres hiba is terheli.

Matematikai modellt állítottunk fel a K-M függvény értékének meghatározását terhelõ relatív hiba nagyságára a minta koncentrációjának függvényében arra az esetre, amikor a K-M függvény lineáris a minta koncentrációjával. Megállapítottuk, hogy a hiba nagysága egyaránt függ a mintára és a referenciamintára (tiszta KBr) jellemzõ reflexió meghatározásának bizonytalanságától, valamint azt, hogy a hiba a koncentráció mellett az analitikai módszer érzékenységének (k* ) is a függvénye. Az eredmények azt mutatták, hogy kis mintakoncentráció (c < 0,2 m/m%) és/vagy kis analitikai módszerérzékenység (k* < 0,25) esetén - a reprodukálható mintaelõkészítés ellenére az egyedi mérések relatív hibája a ±20-30%-ot is elérheti.

A módszeres hibára vonatkozólag feltételezésünk az volt, hogy a módszeres hiba abból származik, miszerint a K-M függvény értékének meghatározásakor a referencia-minta reflexióját egységnyinek tekintjük, holott az a valóságban egynél kisebb érték. A feltételezés alapján szintén egy elméleti matematikai összefüggést vezettünk le a K-M függvény értékének meghatározását terhelõ módszeres hiba relatív értékének nagyságára. Az összefüggés alapján megállapítottuk, hogy a hiba nagysága a minta koncentrációjának, az analitikai módszer érzékenységének, valamint a referenciaminta valódi reflexiójának a függvénye és a módszeres hiba nagyságát a legjobban ez utóbbi paraméter befolyásolja. A nem lineáris módszeres hiba kis mintakoncentrációk (c < 0,2 m/m%) esetén bizonyult igazán jelentõsnek, ebben az esetben ugyanis a standard minták koncentrációinak meghatározása +30 - 230% közötti hibával történt.

A véletlen és a módszeres hibára levezett elméleti összefüggéseinket ezután standard mintákon végzett kísérletekkel igazoltuk, majd a kapott eredmények alapján meghatároztuk a hibák csökkentésének lehetõségeit, melynek során (i) a referenciamintára jellemzõ reflexió meghatározásának bizonytalanságából eredõ hibát kiküszöböltük azáltal, hogy egy adott méréssorozaton belül az összes mintát egy és ugyanazon referenciamintához képest vizsgáltunk; (ii) a véletlen hiba további csökkentése céljából a vizsgált minta reflexiójának valódi értékét több párhuzamos mérés átlagával közelítettük és (iii) a módszeres hiba kizárása céljából a kísérletileg mért K-M függvény értékét a referenciaminta reflexiójának valódi értékével módosítottuk. Standard mintákkal végzett kísérletekkel bizonyítottuk, hogy a fenti feltételek betartásával megbízható mennyiségi analízis végezhetõ el, kb. 3%-os pontossággal.

A kidolgozott DRIFTS módszert a hagyományos, pasztillakészítésen alapuló, áteresztési IR spektroszkópiával is összehasonlítottuk és arra a következtetésre jutottunk, hogy a két módszer megbízhatósága közel azonos, ám a DRIFTS a teljes analízis idõ- és anyagigényét tekintve általában gazdaságosabb eljárás az áteresztési IR spektroszkópiához képest.

A kidolgozott analitikai módszert légköri aeroszol minták kvarc- és kalcittartalmának, valamint természetes zeolit minták klinoptilolit-koncentrációjának meghatározására alkalmaztuk. A DRIFTS által kapott eredményeket az elsõ esetben a pasztillakészítésen alapuló, áteresztési IR spektroszkópia, míg a második esetben a porröntgendiffrakciós spektrometria (XRD) által kapott eredményekkel hasonlítottuk össze és mindkét esetben jó egyezést találtunk.

A kapott eredmények alapján állíthatjuk, hogy olyan DRIFTS módszert sikerült kidolgoznunk, amely alkalmas összetett mátrixú környezeti minták egyedi alkotóinak megbízható mennyiségi meghatározására. A módszer megfelelõ alternatívát jelent az eddig alkalmazott analitikai technikák (áteresztési IR spektroszkópia, XRD) mellett hasonló analitikai feladatok rutinszerû megoldásában.

 A reliable analytical method for the quantitative determination of inorganic compounds by diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS) was developed. The method is based on the Kubelka Munk function which is, under appropriate experimental conditions, linear with the sample concentration. The optimal parameters of the sample preparation were determined, the random error of the analysis was minimized and the systematic error of the measurements was excluded. It has been proved that under the controlled experimental conditions quantitative analysis by DRIFTS can be carried out with a 3% precision. The method was used for the determination of quartz and calcite in atmospheric aerosols and clinoptilolite in natural zeolite rocks. The advantages of DRIFTS over the conventional pellet preparation IR spectroscopy are that the analysis time is usually shorter and the sample is surely investigated in its original physico-chemical state.

Publications

 1. Z.Krivácsy, J.Hlavay: Optimization of Sample Packing in Diffuse Reflection Infrared Spectroscopy. Spectrochim. Acta Part A, 50A, 49, 1994.

 2. Z.Krivácsy, J.Hlavay: Effect of Sample Packing on the Scattering Properties of the Reference Material in Diffuse Reflectance Infrared Spectrometry. Talanta, 41, 1143, 1994.

3. Z.Krivácsy, J.Hlavay: Concentration Dependence of the Relative Error in Diffuse Reflectance Infrared Spectrometry. Spectrochim.Acta Part A, 50A, 2197, 1994.

4. Z.Krivácsy, J.Hlavay: Comparison of Calibration Methods in Quantitative Diffuse Reflectance Infrared Spectroscopy. Talanta, 42, 613, 1995.

5. Z.Krivácsy, J.Hlavay: Method for the Reliable Quantitative Analysis in Diffuse Reflectance Infrared Spectroscopy. J.of Molec. Struct., 349, 289, 1995.

6. Z.Krivácsy, J.Hlavay: A Simple Method for the Quantitative Determination of Clinoptilolite in Natural Zeolite Rocks. Zeolites, 15, 551, 1995.